中科院首次利用电化学引发固相迭代聚合

yacoolulu · 发表于 2019-7-10 14:20:00

高分子的功能和性质与其本身的化学结构息息相关，例如其化学结构、组成、构型及单体序列结构等。原理上即使相同的单体组成不同的序列结构也可能裁剪材料的性质。目前报道的合成序列可控聚合物的聚合方法，其中大部分聚合还不能称为序列明确的聚合。

Merrifield固相迭代合成，是一种能够真正意义上制备精准序列可控高分子的策略，是合成序列可控且结构明确的大分子最适合方法。但是固相迭代合成随着链增长，聚合物纯度难以实时监控。另一方面，固相载体极大限制了偶联反应的反应速率，最终导致反应产率、序列精度显著下降。聚合过程中不稳定的共价键反应通常需要保护和脱保护反应步骤。这种方法目前还不能够合成复杂的大分子结构，光电功能化高分子的合成也没有报道。

电化学合成高分子过程中，电化学氧化和电化学还原反应一般地被分别用于高分子的电化学合成。电化学氧化反应或者还原反应进行时，同时激发至少2个反应位点，高分子的分子量分布和序列结构是不可控的。

中国科学院长春应用化学研究所李茂课题组首次同时利用电化学氧化和还原反应，基于电极上的自组装电活性单分子，通过简单地控制正负偏压，实现了单个反应单体可控的固相迭代逐步聚合反应。由于咔唑3,6-位偶联氧化强度的依赖性，这种聚合反应的拓扑结构也是可以控制的。原理上，这种聚合可以实现不同金属配合物反应单体的序列可控聚合。与经典固相迭代合成方法相比较，这种聚合方法反应速率和效率高，不需要反应基团的保护和脱保护步骤，并且可以通过紫外可见吸收光谱和电化学对聚合的反应进度进行实时监控。

通过这种方法可以实现单链高分子中的不同光电功能单元的有效组合和功能深化。这种单分子电化学可控的聚合反应不仅可以在分子尺度上控制超薄膜的厚度（

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